有些基团存在双键和孤电子对，如C=O，N=O，C=S，N=N等，这些基团除了可以进行π→π*跃迁，有较强的吸收外，还可进行n→π*跃迁，这种跃迁所需能量较少，可以在近紫外或可见光区有不太强的吸收，κ值一般在十到几百。例如脂肪醛中C=O的π→π*跃迁吸收约210 nm，n→π*跃迁吸收约290 nm。(CH3)2C=O 丙酮 在 环己烷中，有两个λmax/nm 190,279。
