b
试题分析：烷烃的沸点高低的判断依据为：分子中碳原子数越多，沸点越高；对于含碳原子数相同的烷烃而言，支链越多，沸点越低。所以①
正己烷
②
丙烷
③
正戊烷
④
正丁烷
⑤
癸烷，沸点由高到低的顺序正确的是⑤①③④②；选b。
癸烷>正己烷>正戊烷>正丁烷>丙烷。
烷烃的沸点一般先看其相对分子质量，相对分子质量越大，沸点越高；
然后看是否有支链，支链越多，沸点越低。
烷烃的沸点一般是先考虑其相对分子质量（也可以考虑分子中碳原子数），因都是通过范德华力结合的，相对分子质量越大，范德华力越大，然后考虑是否有支链，支链的存在导致烷分子链之间不易靠近，范德华力变小。
所以沸点：癸烷>正己烷>正戊烷>正丁烷>丙烷。
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