原油指纹组成随注水开发过程的动态变化

大量研究发现，原油的组成会随着开发过程与综合含水而发生一些有规律性的变化。监测到这些变化规律对于估算综合含水率、识别水淹层等均可提供重要的参考依据。本次研究发现，油藏开发过程对油藏中流体的影响是非常显著的，特别是注水开发，明显地改变了油藏原有的流体体系，从而促使油藏内部流体发生一系列的变化。

一、饱和烃参数

1.正构烷烃中轻、重组分相对含量

对比同一油井不同开发时期原油饱和烃气相色谱图可以看出，随着采出程度的提高和含水率的增加，最明显的变化是小于nC₁₅的正构烷烃含量明显减小，结合原油在水中的溶解度对于

从临南油田整体上看，这些饱和烃轻重比参数与含水率具有明显相关性，个别参数样品点相对有些分散，但整体变化规律非常明显，具有随着含水率增加而减小的趋势。即使是对比范围缩小到单个区块，夏52块与夏32块原油仍然清楚地表现出这种规律性。如果把对比尺度缩小到同一区块的相同层位来看，如夏52块Es²6^3-1和Es²6^4，5，这些反映原油组分轻重比的参数均与含水率之间呈规律性的变化，而且规律性要比区块或区域对比尺度上更加明显，即随着含水率的增加，比值明显减小（图5-13）。由于轻烃部分相对易溶于水，而重质烃与沥青吸附在岩石表面而不易溶于水中，因此轻烃相对含量只能随含水率的增加而减少，剩余油的密度也就越来越大。

2.芳香烃与正构烷烃相对含量

根据芳烃相对易溶于水而被带走的规律，选择了反映芳烃含量的参数来研究水驱效果。以乙苯（B₁）、间+对二甲苯（B₂）和邻二甲苯（B₃）表示易溶于水的烃类组分，以C₁₇，C₁₈和C₁₉代表重质正构烷烃含量，求取易溶组分与重质组分的相对含量、同碳数芳烃与正构烷烃的相对含量，包括（B₁+B₂+B₃）/Σ（C₁₇—C₁₉）和B/nC₆两个参数。

图5-12 原油正构烷烃中轻、重组分相对含量与含水率的变化关系

图5-13 夏32块各层位正构烷烃轻重比与含水率的变化关系

从区域整体上来看，临南油田夏52块与夏32块原油芳香烃与正构烷烃相对含量与含水率亦具有明显相关性，各样品点虽然略为分散，但整体随含水率升高而降低的趋势却非常明显（图5-14）。

如果把对比范围缩小到单个区块，那么相比之下，夏52块样品芳烃与正构烷烃相对含量随含水率的变化要更具规律性。由于分析的夏32块和含水率介于10%～70%之间的原油样品均未检测到或有微量的苯，所以无法求取B/nC₆参数，造成该比值与含水率变化趋势中存在“间断”，从而使规律性不明显。

对于同一区块相同层位的样品来说，这些芳烃参数随着含水率的升高而呈降低趋势要比较大对比范围内更为明显，如夏52块 Es²和Es^3（中）5²的原油中，（B₁+B₂+B₃）/Σ（C₁₇—C₁₉）和［TOL］与含水率的相关性就很强（图5-15）。

图5-14 原油芳烃与正构烷烃相对含量与含水率的变化关系

图5-15 夏52块各层位芳烃与正构烷烃相对含量与含水率的变化关系

3.异构烷烃与正构烷烃相对含量

由于临2块经历了不同程度的生物降解，所以造成了正构烷烃与异构烷烃不同程度的损失，无法用其相对含量分析含水率对它们的影响，所以只选取临南油田为例进行研究。分析表明，临南油田夏52块与夏32块样品中Pr/nC₁₇和Ph/nC₁₈值均随含水率升高而呈升高趋势（图5-16）。相比之下，夏52块原油样品该参数与含水率的变化关系较夏32块原油要强。

缩小对比范围到同一区块的相同层位，这种规律性就比整个区块中要更为明显。如夏52块Es^3（中）5²和夏32块Es²6⁴原油中，Pr/nC₁₇与Ph/nC₁₈这两个比值很明显地随着含水率的升高而增大（图5-17）。

图5-16 异构烷烃与正构烷烃相对含量与含水率的关系

图5-17 同一区块相同层位中异构烷烃与正构烷烃相对含量与含水率的变化关系

此外，研究表明，随着开发过程的进行，综合含水量、累积产水量增长，上述各类参数明显降低，但与累积产油量相关关系并不密切，因为累积产油量受储层物性影响很大。例如夏52块沙三中亚段4砂组各井原油组成随着开发过程的进行而发生有规律的变化。从图5-18至图5-21可见，随着开发过程的进行，综合含水量、累积产水量增长，比值Σ（C₉—C₁₁）/Σ（C₁₇—C₁₉）和（B₁+B₂+B₃）/Σ（C₁₇—C₁₉）明显降低，但两比值与累积产油量相关关系并不密切（图5-22，图5-23）。

图5-18 夏52块Es^3（中）4原油Σ（C₉—C₁₁）/Σ（C₁₇—C₁₉）与综合含水量的关系

图5-19 夏52块Es^3（中）4原油Σ（C₉—C₁₁）/Σ（C₁₇—C₁₉）与累积产水量的关系

图5-20 夏52块Es^3（中）4原油（B₁+B₂+B₃）/Σ（C₁₇—C₁₉）与综合含水量的关系

图5-21 夏52块Es^3（中）4原油（B₁+B₂+B₃）/Σ（C₁₇—C₁₉）与累积产水量的关系

图5-22 夏52块Es^3（中）4原油Σ（C₉—C₁₁）/Σ（C₁₇—C₁₉）与累积产油量的关系

图5-23 夏52块Es^3（中）4原油（B₁+B₂+B₃）/Σ（C₁₇—C₁₉）与累积产油量的关系

二、正构烷烃与类异戊间二烯烃浓度

依据夏52块与夏32块同层位样品中气相色谱正构烷烃与类异戊间二烯烃浓度随注水开发过程的变化来分析该类指纹的分布规律，主要包括夏52块的Es²，Es^3（中）5²，Es^3（中）4，Es^3（中）3¹和夏32块的Es²6^3-1，Es²6⁴，Es^3（上）1²共7个研究层位。

从图5-24和图5-25可以看出，夏32块、夏52块中

图5-24 夏32块原油正构烷烃浓度与含水率的变化关系

图5-25 夏52块原油正构烷烃浓度与含水率的变化关系

三、生物标志物参数

主要是考虑水洗作用的改造，选择两类常见的生物标志物参数。萜烷类参数有：Ts/Tm，C₂₃三环萜/C₃₀藿烷，C₂₁/C₂₃三环萜，C₂₄四环萜/C₂₆三环萜，C₃₀D/C₂₉Ts，（H+M）C₂₉/C₃₀，C₃₁22S/（22S+22R），C₃₂22S/（22S+22R），C₂₉H（C₂₉H+C₂₉M），Ts/（Ts+Tm）；甾烷类参数有：（孕甾烷+升孕甾烷）/规则甾烷，C₂₉ββ/（ββ+αα），C₂₉20S/（20S+20R），ααα20RC₂₇/C₂₈，ααα20RC₂₇/C₂₉等。

从同层位分开对比来看（图5-26，图5-27），这些参数存在明显的变化规律：

1）随着含水率的增加而降低：如夏32块Es²6^3-1层位中的Ts/Tm，夏52块Es^3（中）4层位中的C₂₁/C₂₃三环萜，夏52块Es^3（中）5²层位中的Ts/Tm，（H+M）C₂₉/C₃₀，Ts/（Ts+Tm）等萜烷类参数。

2）随含水率的变化稳定不变：如夏32块Es²6^3-1层位中的C₃₀三环萜/C₃₀藿烷，C₃₀D/C₂₉Ts，C₂₉Ts/C₂₉H，（H+M）C₂₉/C₃₀，C₃₁22S/（22S+22R），C₃₂22S/（22S+22R），C₂₉H/（C₂₉H+C₂₉M），Ts/（Ts+Tm）等萜烷类参数，及（C₂₁+C₂₂）孕甾烷/规则甾烷，C₂₉20S/（20S+20R），C₂₉ββ/（ββ+αα）等3个甾烷参数。夏52块Es^3（中）4层位中的C₃₀三环萜/C₃₀藿烷，C₃₀D/C₂₉Ts，C₂₉Ts/C₂₉H，（H+M）C₂₉/C₃₀，C₃₁22S/（22S+22R），C₃₂22S/（22S+22R），C₂₉H/（C₂₉H+C₂₉M）等萜烷类参数，及（C₂₁+C₂₂）孕甾烷/规则甾烷，C₂₉20S/（20S+20R），C₂₉ββ/（ββ+αα）3个甾烷参数。夏52块Es^3（中）5²层位与Es³（^中）4相似，只是少了（H+M）C_29/C₃₀。

从区域上看，共有的规律变化是Ts/Tm随着含水率的增加而降低；C₃₀三环萜/C₃₀藿烷，C₃₀D/C₂₉Ts，C₂₉Ts/C₂₉H，（H+M）C₂₉/C₃₀，C₃₁22S/（22S+22R），C₃₂22S/（22S+22R），C₂₉H/（C₂₉H+C₂₉M）等7个萜烷类参数，及（C₂₁+C₂₂）孕甾烷/规则甾烷，C₂₉20S/（20S+20R），C₂₉ββ/（ββ+αα）等3个甾烷参数随着含水率的增加相对稳定。

四、生物标志物浓度

随着注水开发过程的进行，各类生物标志化合物浓度如何变化，或者说有哪些是呈规律性变化，哪些是稳定不变的，这对于完善指纹技术在动态监测中应用同样是非常重要的。这里主要分析了m/z191和m/z217系列化合物的浓度变化（图5-28至图5-30）。

可以明显地看出，萜烷化合物中的规律性变化包括3种类型。

（1）浓度随含水率升高而升高

萜烷类：如夏52块Es^3（中）5²层位中的C₂₅三环萜烷、C₂₉藿烷、C₃₁莫烷（22S）浓度随含水率升高而升高；夏52块Es^3（中）4 层位中的C₃₂藿烷（22R）浓度随含水率升高而升高。

甾烷类：夏52块Es^3（中）5²层位中的C₂₇ααα胆甾烷（20S）、C₂₇ααα胆甾烷（20R）、C₂₈ααα胆甾烷（20R）、C₂₈αββ胆甾烷（20S）浓度随含水率升高而升高；夏52块Es^3（中）4层位中的C₂₇ααα胆甾烷（20R）、C₂₉ααα胆甾烷（20S）浓度随含水率升高而升高；夏32块Es²6^3-1层位中的4-甲基C₃₀ααα胆甾烷（20R）浓度随含水率升高而升高。

图5-26 原油萜烷类生物标志物参数与含水率的变化关系

图5-27 原油甾烷类生物标志物参数与含水率的变化关系

图5-28 原油中三环萜烷与四环萜烷浓度与含水率的变化关系

两种C₂₆三环萜具不同结构

图5-29 原油中五环三萜烷浓度与含水率的变化关系

图5-30 原油中甾烷系列浓度与含水率的变化关系

（2）浓度随含水率升高而降低

萜烷类：无。

甾烷类：夏52块Es^3（中）5²层位中的C₂₇βα重排胆甾烷（20S）、C₂₉βα重排胆甾烷（20R）、C₂₉αβ重排胆甾烷（20S）浓度随含水率升高而降低；夏52块Es^3（中）4层位中的C₂₈αββ胆甾烷（20S）浓度随含水率升高而降低；夏32块Es²6^3-1层位中的C₂₉αβ胆甾烷（20S）、C₂₉αβ胆甾烷（20S）浓度随含水率升高而降低。

（3）浓度随含水率升高而稳定不变

萜烷类：夏52块Es^3（中）5²层位中的C₃₀重排藿烷、C₃₂升藿烷（22R）、C₃₃—C₃₅升藿烷（22S、22R），夏52块Es^3（中）4层位中的C₂₄四环萜烷、C₂₉重排藿烷、C₃₀重排藿烷、C₂₉莫烷、C₃₀莫烷、C₃₁升藿烷（22S）、C₃₁莫烷（22S）、C₃₃—C₃₅升藿烷（22S、22R），夏32块Es²6^3-1层位中除C₃₅升藿烷（22R）外，几乎所有的五环三萜烷系列化合物的浓度随含水率升高而稳定不变。

甾烷类：夏52块Es^3（中）5²层位中的C₂₁孕甾烷、C₂₂升孕甾烷、C₂₇αβ重排胆甾烷（20S）、C₂₇αβ重排胆甾烷（20R）、C₂₈ααα胆甾烷（20S）、4-甲基C₃₀ααα胆甾烷（20S）、C₂₈ααα胆甾烷（20S）、C₂₈ααα胆甾烷（20S），夏52块Es^3（中）4层位中的4-甲基C₃₀ααα胆甾烷（20R），夏32块Es²6^3-1层位中的4-甲基C₃₀ααα胆甾烷（20S）化合物的浓度随含水率升高而稳定不变。

从区域上看，没有共有的规律性变化参数，稳定不变的参数有C₃₀重排藿烷和C₃₃—C₃₅升藿烷（22S，22R）。

五、色谱指纹化合物浓度

通过指纹化处理，各个原油样品可获得近300余个指纹化合物，各个指纹化合物的浓度随注水开发的变化规律也是研究重点。由于指纹化合物数目较多，我们主要采用分段分析，即划分出：指纹号30以下代表nC₇前的指纹，指纹号30～134代表nC₇—nC₁₂间的指纹，指纹号136～210代表nC₁₃—nC₁₈间的指纹，指纹号211～256 代表 nC₁₉—nC₂₄间的指纹。

为了归纳出相同层位、相同区块、区域等不同研究层次上指纹化合物的规律性变化与稳定性，选择了夏52块的Es^3（中）4，Es^3（中）3¹，Es^3（中）5²，Es²和夏32块的Es²6^3-1，Es²6⁴，Es^3（上）1²共7个层位进行分析对比。

很明显可以看出，这些指纹化合物的浓度随含水率的提高有明显的变化，可以分为两种类型。

1）随含水率升高，浓度值相对增加。多数指纹化合物的浓度显示这类特征（图531），如17，22，33，34，36，38，40，51，53，54，55，58，59，62，63，64，65，66，67，69，73，75，77，78，79，80，82，83，84，85，等等。

图5-31 原油中指纹化合物浓度随含水率升高而增加的变化关系（夏52块，Es^3（中）3¹）

2）与含水率的变化无明显关系，浓度值高低变化不定。这种绝大多数指纹化合物浓度随注水开发过程中含水率的升高而升高的特征（图5-32），反映出正构烷烃要优先于其间的异构烷烃、支链烷烃、环烷烃指纹化合物被采出，形成了相对浓度的增加。

图5-32 原油中指纹化合物浓度与含水率间不规律的变化关系（夏52块，Es^3（中）3¹）

六、指纹参数

利用编制的软件系统，计算出每个指纹化合物与其前、后3个指纹的比值，用作指纹参数。仍旧选择了夏52块的Es^3（中）4，Es^3（中）3¹，Es^3（中）5²，Es²和夏32块的Es²6^3-1，Es²6⁴，Es^3（上）1²共7个层位进行分析对比。首先选择出同层位中共有的指纹参数，然后进行与含水率变化相关性分析。从图中可见，其规律性也是非常明显的。指纹参数与含水率的变化关系可以划分为4种类型。

1）随含水率升高，参数值相对增加，与含水率呈正相关变化（图5-33）。这类指纹参数如夏52块Es^3（中）3¹层位中的17/20，22/25，30/32，33/36，34/36，55/58，60/61，64/66，65/66，65/68，78/79，78/80，82/84，86/88，87/88，95/98，106/109，108/109，122/124，126/129，127/129，128/129，128/131，139/141，152/154，153/154，162/163，169/170，175/177，180/182，181/183，182/184，183/185，186/187，190/191，205/208，218/219，等等。

2）随含水率升高，参数值基本相对保持不变或变化很小（图5-34）。这主要是一些随含水率升高而浓度增加的指纹，其增加速度相似使比值显示出相对的稳定性，如夏52块Es^3（中）4层位中的25/28，30/33，33/34，38/41，40/41，41/43，41/44，47/49，49/52，72/74，73/75，75/77，77/79，77/80，79/80，80/83，83/84，84/86，102/104，106/108，109/112，112/115，121/122，123/124，152/153，157/159，157/160，159/160，159/161，159/162，160/161，160/162，161/162，163/166，166/167，166/169，167/168，167/169，167/170，168/169，168/170，168/171，169/171，176/177，177/178，等等。

3）随含水率升高，参数值降低，与含水率呈负相关变化（图5-35）。这主要是随含水率升高，指纹浓度值增加或减小的速度相差较远者，造成其比值减小，如夏52块Es^3（中）3¹层位中的32/33，32/34，33/34，36/38，40/43，41/43，41/44，43/44，48/49，53/55，54/55，54/57，58/59，58/60，61/62，61/63，61/64，62/65，63/65，64/65，66/67，66/68，66/69，67/70，68/70，69/70，74/75，74/77，82/84，82/85，83/84，83/85，83/86，88/89，88/91，89/92，91/92，93/95，94/96，95/98，102/104，108/110，109/110，116/117，116/119，117/120，129/131，131/134，133/134，148/149，156/159，166/168，172/173，172/175，183/186，189/190，195/196，195/197，215/218，217/218，217/220，218/220，等等。

4）少许参数值与含水率的变化无明显关系，比值高低变化不定。

同样这4类变化关系，在同一区块的不同层位之间，或者两区块之间，有许多变化关系是共有的。为了凝练结论，分析时去除了“大号指纹/小号指纹”，仅保留“小号指纹/大号指纹”。当然，若A/B随含水率升高而增加，则B/A必然随之减小。

指纹参数的稳定性是相对的，严格比较某些参数值是否完全相等是不符合实际的。我们这里对相对稳定限定了条件：即最小值＞（最大值×0.95）。也就是说，最小值与最大值的相对误差要小于5%，我们就认为它是稳定的。主要是考虑到仪器自身重现性的允许误差一般在3%左右，加上实验中其他因素及数据自身特征，选定了5%的误差界限。

若将指纹化合物进行分段对比，以碳数介于C₇—C₁₂，指纹号介于30～134之间的为低碳数段；碳数介于C₁₃—C₁₈，指纹号介于136～210之间的为中等碳数段；碳数介于C₁₉—C₂₄，指纹号介于213～256之间的为高碳数段。不难看出，指纹参数呈现稳定不变者大多数处于中等碳数段，低碳数段次之；呈现出随含水率升高而升高或降低者大多数处于低碳数段。

图5-33 原油中指纹参数与含水率正相关变化关系（夏52块，Es^3（中）3¹）

图5-34 原油中指纹参数与含水率变化呈稳定关系（夏52块，Es^3（中）3¹）

图5-35 原油中指纹参数与含水率负相关变化关系（夏52块，Es³（^中）3¹）

这从另一侧面可以说明，随着注水开发过程的进行，碳数较低组分中被优先采出的指纹变化较大，造成指纹参数的升高或降低；而中等碳数组分被采出的容易程度较为相近，易产生相对稳定的指纹参数。

从区域上看，共有的规律变化指纹也是存在的。

1）指纹参数比值与含水率呈正相关：如22/25，33/36，34/36，55/58，60/61，65/66，86/88，87/88，106/109，122/124，128/129，162/163，169/170，180/182，182/184，205/208。

2）指纹参数比值与含水率呈负相关：如27/28，27/30，28/30，32/33，32/34，36/38，40/43，41/44，43/44，48/49，53/55，61/62，61/64，66/68，74/75，74/77，88/89，88/91，93/95，108/110，131/134，133/134，148/149，172/173，183/186，185/186，195/196。

3）指纹参数比值与含水率呈稳定变化：如40/41，49/52，60/62，62/64，73/75，75/77，77/79，79/80，84/86，85/86，98/101，109/112，112/113，112/115，145/146，146/147，152/153，157/159，159/161，159/162，160/161，167/168，168/169，171/173，171/174，173/174，174/175，196/197，196/199，198/199，226/227。