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业渝光 王雪娥 刁少波 隋卫东
(地质矿产部海洋地质研究所)
14C测年已广泛应用于第四纪地质学的研究,它是确定晚第四系地层的有效方法之一。测定样品14C年龄的方法有很多,如超高灵敏质谱计数法,气体正比计数法和液体闪烁计数法等。其中,液体闪烁计数法具有方法比较规范化,实验设备易置,效率高,操作简便等优点。自1975年北京大学14C实验室成功应用液体闪烁计数法测定14C年龄以来,国内14C实验室由最初的几家迅速发展到40余家,为我国的晚第四纪地质学、考古学、海洋学、古地理学和古气候学等学科的研究,提供了大量的数据。然而液体闪烁计数法也并非十分完美,最大的不足就是测定样品用量较多,一般来说需要7~10g纯碳,相当于较纯净的碳酸盐样品200g左右、有机质淤泥1000g左右。这么大的样品量,如系地表样品还没有什么问题,但是对钻孔岩心取样却往往很难得到满足。花费昂贵代价取得的陆地或海洋钻孔岩心样品都是很宝贵的,有时虽然仅薄薄一层的生物贝壳或有机质淤泥,却包含着许多重要的古地理和古气候的信息。
如何测定小样品的14C年龄是当前亟待解决的问题,小体积计数法是一个很好的途径,但是需要重新建设一套实验装置,而且操作要求较为严格,并不是一件容易的事。澳大利亚国立大学14C实验室采用特制的高效双氧气流式的装置,使用稀释技术测定小样品的14C年龄,它们将含碳量为250mg的样品制备成苯进行14C年龄测定,并提供了可信的结果。我们实验室从实际情况出发,在不增加任何设备和不改动现有操作流程前提下,也采用稀释技术进行了小样品的14C测年的试验并取得了较好的效果。
1 方法原理和实验过程
在用液闪计数法进行14C测年的化学制样过程中,制二氧化碳(无机样品酸解,有机样品燃烧)、合成碳化物、水解制乙炔和合成苯等各步骤中,因时间的关系或设备的影响,不可能把每一步的化学反应都进行到底;也不可能把每一步的化学产物全部回收,都有或多或少的损失。样品中的碳→合成苯的碳转换率一般在70%左右,样品中的含碳量越少,相对最小损失量占样品的含量比例亦越大,这样难以合成3~5mL的苯进行放射性测量。稀释技术测定小样品的14C年龄的原理极为简单,就是在上述情况下,把本底CO2(无烟煤产生的)补充进去,即把样品中的CO2稀释,可以大大减少样品中碳的损失,再合成出3~5mL苯进行放射性测量。实验过程也很简单,在原有的制样玻璃真空线上,把10g左右的无机样品加盐酸分解成CO2,纯化后导入两个贮气瓶,用U型压力计计量样品中CO2的压力,用p1表示,然后燃烧8g左右无烟煤转换成本底CO2,纯化后导入同样两个贮气瓶中与瓶中样品CO2均匀混合,用U型压力计计量混合后CO2的压力,用p2表示。混合后的CO2(本底CO2+样品CO2)与样品中的CO2之比,K=p2/p1,即稀释系数。混合后的CO2再进行下步的碳化物合成、水解、合成苯等过程,最后用Aloka-LBI低本底液闪计数仪(日本制)测定合成苯的放射性。测量时间1000min,用下式计算出样品的放射性强度。
地质年代学理论与实践
式中,I为样品中每克苯计数率,用cpm/gC6H6表示;D为实测的净计数率,用cpm表示;W为合成苯的重量,用g表示;K为稀释系数。
已知样品的放射性比度即可求出样品的14C年龄。
2 实验结果
将实验的参数及结果汇总于表1。
表1 实验参数及结果
为了便于对比,我们把同一样品用常规液闪法测得的年龄也列入表1中,稀释法测得的14C年龄和常规液闪法测得的14C年龄间的关系见图1,图中直线为等年龄线。
图1 稀释法和常规法14C年龄关系图
可以看出,稀释法测定小样品的14C年龄和常规法测得的14C年龄是一致的,除11样品外,全部在1倍的统计误差范围内。
3 讨论
3.1 本底和重复性
稀释法测定小样品14C年龄的关键是本底CO2一定要稳定,因为它直接影响到样品的净计数率,若本底有1%偏差,净计数率则有K%的偏差,足见影响之大。北京大学14C实验室曾做过实验,表明用无烟煤合成的苯和优级纯苯(古老的石油产品)测定的本底没有什么变化,其原因北大使用的是深井水,氚的影响较小。自20世纪60年代初期以来,由于核试验使地表水的氚大大增加,而且因季节、降水及补偿情况变化涨落也较大,青岛地区使用的是地表水,因此必须考虑氚的影响。为此,我们每换一批蒸馏水,就测定一次无烟煤的本底,以消除氚的不稳定而引起本底计数率变化的影响。表2是用同一蒸馏水,同一无烟煤测得的由氚引起对本底的贡献。
表2 氚对本底的贡献
由表2可看出本底CO2比较稳定,在误差范围之内。
除了上述本底CO2的重复性实验外,我们还做了两次同一样品的重复性实验,结果见表3。
表3 样品重复性实验
由表3看出稀释法的重复性很好,两组结果全在误差范围内,这也说明稀释法能提供可信的结果。
3.2 稀释法系数K
使用稀释法测定小样品量的14C年龄,除了引入一个稀释系数K外,实验流程或数据处理完全和常规法一样,因此,K值的确定很重要。K=p2/p1,p1和p2是直接观察U型压力计确定的,只要细心观察,p1和p2的误差不应大于1mmHg,仅1mmHg的误差对K的影响不大,一般不超过1%,所以我们没有另做误差处理。超过1mmHg的误差对K的影响就较大,这要求在实验过程中,慢慢导气进入贮气瓶,而且待U型压力计的汞柱完全稳定后,才仔细读取数据,千万不能由于导气过快使U型压力计汞柱中有气泡,
3.3 测定的最大年限
样品的14C测年的最大年限决定于能测出最低的样品计数率Dmin,即
地质年代学理论与实践
式中,tmax为最大年限,用a表示;N。为现代碳的放射性比度,13.55dpm/gC;τ为14C平均寿命,8264a;η为仪器的探测效率,用%表示。
假定可测得样品的最低计数率为其误差σ(N)的5倍,
地质年代学理论与实践
式中,n。为本底计数率,用cpm表示;t为仪器测量时间,用mm表示。
确定最大年限可由下式给出,
地质年代学理论与实践
式中,Wc为样品的含碳量,用g表示。
对于同一实验室来说,N。,η,n。,t等各项参数都为一常量,所以测定的最大年限仅决定于样品中的含碳量。
在我们的实验室中一般取10g无机样品,相当于1g碳左右,设样品的含碳量是0.8g、1.0g、1.2g、1.6g和2.0g,用式(4)计算出各自的可测定的最大年限,列入表4。
表4 可测的最大年限
由图2可看出随着样品中含碳量的增加,其最大年限亦增大。
图2 年代极限和样品中含碳量关系图
4 结语
采用上述的稀释技术是一种简便易行的测定小样品14C年龄的方法,每个实验室在现有的条件下都可以试一试。尽管稀释法比常规法增加了一个燃烧无烟煤补充本底CO2的过程,而且由于测得的净计数较小,其测定的14C年龄的精度比常规法差一些,误差范围也较大,但其应用前景仍十分广阔,它可以测定常规法测不出来的小样品(1g碳)的14C年龄,且具有较高的可靠性,这一点足以引起广大地质人员的重视,它可以使我们获得较多的地质信息。本实验做的全是无机样品,其方法原理同样适用于有机样品。
北京大学考古系14C实验室陈铁梅教授审阅全文并提出宝贵意见,在此表示感谢。
参考文献
[1]中国社会科学院考古研究所,中国考古学中碳-14年代数据集 .240~292页,1983年
[2]中国科学院贵阳地球化学研究所14C实验室,14C年龄测定方法及其应用,13~20页,1977年
[3]陈铁梅,第一次全国14C学术会议文集,50页,北京:科学出版社,1984年
[4]Ejchinger.L.et al.,Radiocarbon,22(2),417(1980)
[5]Rajamae,R.et al.,Radiocarbon,22(2).439(1980)
(地质实验室,1987,第3卷,第4期,274~277页)
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