A．电解池的阴极发生还原反应，而原电池负极发生氧化反应，故A错误；B．用惰性电极电解Na2SO4溶液，阴极生成氢气，阳极生成氧气，二者物质的量之比为2：1，故B错误；C．铁比锡活泼，易被腐蚀，镀层破损后，镀锡铁板更易腐蚀，故C错误；D．电解反应式2NaCl+2H2O 通电 H2↑+Cl2↑+2NaOH，由方程式可知若有1mol电子转移，则生成1mol NaOH，故D正确．故选D．
