分子式为C5H12O的有机物,不可与金属钠反应放出氢气,说明该物质为醚类,若为甲醇和丁醇,甲醇只有1种,丁醇有4种,醚类有4种;若为乙醇和丙醇,乙醇只有1种,丙醇有2种,醚类有2种;所以该醚的同分异构体共有6种,故选B.